導讀

碳酸鈣是塑料行業(yè)中應用較多，較為常見的一種無機填料，其原料豐富，工藝成熟，價格實惠，廣泛應用于五大塑料制品中。以超細或納米碳酸鈣材料而論，本身具有極高的表面積，在高分子聚合物中可以顯著提高材料的抗沖擊性能(韌性)，對拉伸強度、斷裂伸長也具有提升作用。在與聚合物復合時，納米顆粒的表面效應、小尺寸效應、量子效應以及協(xié)同效應，將使復合材料的綜合性能有極大的提高。

該法是在高化學活性的硅氧烷金屬化合物等前驅體體系中進行，前驅體發(fā)生水解反應和縮合反應形成穩(wěn)定且均勻的透明凝膠體系，同時形成CaCO3粒子，且粒子高度分散在凝膠體系中。隨著時間的推移，凝膠體系逐漸失去流動性，再對凝膠進行干燥或燒結處理，得到納米結構復合材料。該法使CaCO3在有機基體中高度分散，充分發(fā)揮納米材料的性能優(yōu)勢，所制備復合材料的各項性能優(yōu)良。但該法由于在干燥過程產(chǎn)生收縮應力，導致很難獲得大批量產(chǎn)品，無法進行工業(yè)化生產(chǎn)。

該法是按一定比例將CaCO3均勻混入塑料單體中，在塑料單體發(fā)生聚合反應制備高分子塑料時，由于CaCO3粒子與塑料單體發(fā)生物理或化學反應，使CaCO3能夠有效附著在塑料單體表面，并隨著單體的縮聚過程均勻的分散在塑料基體中。利用該法制備復合材料，反應條件溫和，可在不改變無機納米粒子自身特性的情況下具有優(yōu)異的成型效果。但目前使用技術還不成熟，未能大范圍使用。

該法是利用物理共混的方式，用乳液共混、熔融共混和機械共混的形式，將CaCO3粒子混入已經(jīng)縮聚成型的塑料基體中。共混法具有過程簡單可控，設備簡單，碳酸鈣和塑料基體的制備可分步進行，互不干擾，可批量生產(chǎn)等優(yōu)勢，也是目前塑料改性最為常見的方法之一。不過，共混過程中碳酸鈣如何均勻分散在塑料基體中也是個長久課題。

     另外，在共混過程中添加特殊結構的無機礦物，形成材料結構上的良性調(diào)整也有助于韌性增加。例如，碳酸鈣、硅灰石、水鎂石、海泡等礦物都可能產(chǎn)生特殊結構，如球狀、片狀、纖維狀、網(wǎng)狀、層狀、多孔等結構。

Jiang等采用熔融共混法，分別制備出了納米CaCO3/ABS復合材料和微米CaCO3/ABS復合材料。結果表明，納米CaCO3在復合材料中分散更均勻，且前者所表現(xiàn)出來的力學性能明顯優(yōu)于后者。分析認為，造成這種情況的主要原因是納米CaCO3與ABS的界面面積增大和韌帶的空化剪切屈服協(xié)同影響。

Feng等為改善PP纖維與水泥基體的粘結性能，采用納米CaCO3對PP纖維進行表面改性。發(fā)現(xiàn)經(jīng)納米CaCO3改性后，PP纖維表面粗糙度增加，形成致密的水化產(chǎn)物，水化程度高。將改性后的PP纖維填充水泥發(fā)現(xiàn)，其復合材料抗彎性能得到明顯提升。

專利CN102875869A，公開了一種納米碳酸鈣增強增韌塑料母料及其制備方法。該母料是由納米碳酸鈣、微米碳酸鈣、茂金屬聚乙烯、載體樹脂和助劑組成，納米和微米碳酸鈣的共混加入提高了母料增強增韌的作用，茂金屬聚乙烯強度高、韌性好，可同時提高母料的增強增韌效果。

     該母料在制備時分兩步完成，使納米碳酸鈣經(jīng)過了兩次同向雙螺桿擠出機，進一步加強了其在母料中的分散性，充分體現(xiàn)了其增強增韌的作用。本發(fā)明的優(yōu)點在于使納米碳酸鈣均勻地分散在載體樹脂中，制成的母料大大體現(xiàn)了納米碳酸鈣特有的增強、增韌性能。

     從宏觀角度來看，未來塑料增韌增強主要向材料復合技術路線發(fā)展。如通過選用低成本的無機材料，通過納米粉體、一維結構材料(硅灰石、碳酸鈣晶須、短玻璃纖維)、二維結構材料(滑石粉、云母粉、石墨烯)三維結構(硫酸鋇、玻璃微珠等提高材料綜合性能，制備成母料，既可以替換納米增韌母料，也可以替換玻璃纖維增強母料，具有較寬的適應性。

      例如，武漢理工大學張凌燕研究了復合體系的增韌機理，發(fā)現(xiàn)PP復合材料的強度及韌性的提高并不是云母、硅灰石、碳酸鈣或者LDPE、POE某一單因素所起的作用，而是體系中三者協(xié)同作用的結果。因此幾種材料之間的協(xié)同作用會成為未來塑料增韌增強技術的發(fā)展趨勢。